自从上个世纪90年代,索尼推出了第一款锂离子电池以来,经过二十多年的发展,锂离子电池在能量密度有了巨大的提升,从最初的70wh/kg,增加到目前的200wh/kg以上。然而目前锂离子电池能量密度的提高遇到了瓶颈。在目前电池结构没有重大突破的前提下,只有提高电池正极和负极材料性能。
目前通过改进正极材料,提高锂离子电池能量密度的方法,主要有两种,即提高材料的比容量,以及提高材料电压。
针对提高材料的比容量,目前推出了高镍体系材料的NCA和NCM材料,比容量可以达到200mAh/g左右,远高于钴酸锂的140mAh/g比容量,这极大的提高了锂离子电池的容量。但是这些高容量材料也存在许多问题。例如高镍材料循环性能较差,材料生产较为困难,成本高,以及高镍材料匀浆和涂布困难等。高镍材料要进一步占领市场,还需要克服许多困难,降低成本。
目前韩国和日本,以及部分国内厂商都推出了NCM和NCA材料,但是目前这些材料的市场占有率还不高。针对提高材料的电压,目前主要有两种方法,一种是提高目前钴酸锂材料的工作电压。
实际上,钴酸锂材料充电到4.2V仅仅利用了约一半的容量,再继续提高充电电压,过多的锂离子脱出,会影响钴酸锂材料的结构稳定性,从而影响其循环性能。但是近年来,通过掺杂和表面处理,以及电解液改进等方法,目前已将可以将其使用电压提高到4.35V左右,大约可以提高容量约20mAh/g,从而提高电池容量。
目前这种方法电池寿命还存在问题,主要是因为钴酸锂材料的层状结构,脱锂过多会影响其结构的稳定性。目前国内的力神和比克等电池厂商已经推出了基于高电压钴酸锂的锂离子电池。另外一种提高材料工作电压的方法是改变材料体系,例如今年来吸引了众多关注的5V高电压材料镍锰酸锂。
近年来,关于LiNi0.5Mn1.5O4材料相关方面的研究和应用在国内外均形成快速增长的势态,一些公司如日本SANYO、韩国LG化学、美国Enerdel、法国CEA -Liten、以色列ETVM公司已经在开始尝试LiNi0.5Mn1.5O4材料的商品化开发问题。而日本大金工业也开发出了专用于该材料的氟类电解液。
镍锰酸锂材料具有尖晶石结构,相比于钴酸锂材料的层状结构,尖晶石结构更加稳定,具有三维锂离子扩散通道,更加有利于锂离子的扩散。镍锰酸锂材料的工作电压平台高达4.7V,可逆容量达到146mAh/g,相比于钴酸锂材料的3.7V工作电压平台,具有非常大的优势。
镍锰酸锂是正在开发中的具有诱人前景的锂离子电池正极材料,与钴酸锂正极材料相比,其输出电压高、成本低、环境友好。
与锰酸锂正极材料相比,其在高温循环下的稳定性大大提高;与磷酸亚铁锂正极材料相比,其制备工艺简单,生产的批次稳定性好,特别是在与钛酸锂负极相匹配时,磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压,而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V,优势非常明显。
镍锰酸锂的合成较为简单,目前的锂离子电池材料的生产技术可以直接用在镍锰酸锂的生产上。目前镍锰酸锂的合成方法主要有,球磨法,共沉淀法,溶胶凝胶法,喷雾干燥法等。其中球磨法和共沉淀是较为可行,并且技术成熟度较高的方法。
目前市场上还没有实质意义上的正式生产。一方面,镍锰酸锂属于三种金属元素(锂、镍、锰)的复合氧化物,在合成上用常规方法难以实现各原料成分的均匀混合;另一方面,对于这种电压平台达4.7V,充电截止电压达5.2V的高电位材料的电化学性能、特别是其在实用电池体系中的电化学特性方面的认识并不十分清楚;另外,鉴于目前市场上能承受这种高电压下稳定工作的电解液还很难找,进而也影响了镍锰酸锂在应用市场上的内在需求。
总的来说镍锰酸锂真正商用还要克服传统合成方法存在的材料混合不均匀的问题,以及解决高电压电解液的问题。5V高电压材料的出现,使高能量密度锂离子电池的发展迎来曙光,相信随着技术难题的逐步克服,5V镍锰酸锂材料将迎来巨大的市场需求。