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李晓林——电极表面和电极-电解液界面的调控对二次电池循环寿命的影响

发布时间: 2016-05-24 17:01:20    来源: 电池中国网
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[摘要]李晓林博士/研究员,美国西北太平洋国家实验室(美国)。

   李晓林:我是来自美国的西北太平洋国家实验室的研究员,很高兴来这里跟大家讲一下我们在西北太平洋的一些工作,感谢汪总、刘秘书长还有组委会的邀请。

  我主要在锂离子电池的硅负极上说一下,另外一个是在钠离子方面上的工作。
  既然我们要讲表面和界面的控制,我们都知道在电池里面,除了电极的材料重要之外,它的材料也是非常重要的。
  我们可以看到在最开始的时候,在94年左右,索尼推出来他们的锂离子电池里面,他们用了电解液的EC之后,他们可以做出18650的电池,这个也是非常好的。
  SAI是很重要的,它对锂离子的负极起到了很好的保护作用,它的正极其实也是一样的,在前面有一些专家也都讲过这个事情了。
  我们发现除了在表面的SEI之外,在其他电池的表面或者是在负极的表面也有一些调控,也能够提高它的性能。
  在这里面我根本讲一些例子,怎样通过表面和界面的控制能够使一些新的电池的化学得到实现,能够提高他们的功能。
  这个是去年发表的工作,有一些是我们自己的,有一些是文献上的工作,他们利用离子液体在硅负极的表面能够很好的提高硅负极表面的SEI,提高他们循环的稳定性。
  这个是我们的工作,在硅的颗粒的表面,在它的表面上放一个保护性,就可以提高它的性能。
  这个是在硫、碳的表面上能够放一些氧化物的话,它就可以更加有利于多硫分子的吸附,能够提高他们循环的稳定性,这个是我们自己的一个工作,如果你通过表面的感性能够让这个元素分布的更加均匀,或者是能够有一个保护膜的话,也能够提高它的循环稳定性。
  这个是锂金属一部分的部分,这个是钠电池的一些工作,怎么用一些添加剂或者是表面的感性能够提高它的性能。
  我们要讲一下硅负极,既然我们要讲硅负极,我们就要先讲一下我们自己对于这个硅负极的理解。在电池领域有很多是做材料的,尤其是做纳米材料的,我们要考虑这个也是从两个方面来考虑的,如果从材料本身来讲,这个硅的体积会有很大的膨胀,假设是一个球形的话,就可以用一个很简单的公式计算出来。硅体积变化的时候,表面积是会发生变化的,体积的变化会导致直径有所变化,这个表面积也会相应的有很大的变化。这样就会导致有很多新的表面的产生。这些表面产生了就会促进加速电解液的分解和SEI的形成,以及SEI形成之后还会再破裂,因为它有很多的张力在产生。
  我们根据分析,我们所提供的一个解决的办法是什么?一个方面需要在硅的表面上做一些工作,还有很多人采用的,用一些纳米尺寸或者是新的结构来减少体积的变化。
  第一个工作是FEC,我们并没有像前面李斌博士讲的这样,他们有很好的电解液的选择,能够得到非常好的电解液,我们这里面主要是用很标准的ECDEC的电解液加上10%的FEC。我们就发现了FEC的作用是非常好的,如果我们加了10%FEC之后,对它循环的稳定性可以提高很多。
  我们也做了SEM以及NM2的分析,我们会发现这个表面上SEI的增长加了FEC之后是有很大的抑制作用的。
  我们也做了一些表面的分析,所以我们也提出了另外一种FEC分解的机制。这种FEC不一定是通过托福来形成的,很有可能是和氧相联接的碳,最后形成一个聚合物和氟化锂。
  除了在FEC的效果上面,我们还做了一些其他的工作。如图所示,我们设计这样一个结构的时候,我们有很多硅的纳米颗粒,在外面再包上一层碳。细节就不讲了,主要是通过这样一个计算之后我们可以得出这样一个结构。
  我们合成了这个材料之后我们做了一个电镜的分析。我们用这个材料做电池性能的测试,我们会发现,这个电池在150圈上循环的性能是非常好的。
  这个是一个比较薄的电极,如果硅的电极要做厚的话,要做稳定是很不容易的。
  中间如果有一个硅的壳的话,外面包上一层碳,如果我们能够控制中间这个硅和碳的话,这种情况下我们需要碳的直径大概是硅的直径的1.5倍。
  我们有很多其他合成的办法,我们在这里面所做的就是拿硅的纳米颗粒然后进行加热,这样在表面就会形成一层氧化硅,这是我们做的TEM和电化学的表征,我们可以发现,还是有一个很稳定的循环的特性的。
  除了这两种以外,我们还有另外一种。我们需要用一个什么样的结构来达到很好的循环性能呢?我们首先做一些比较简单的计算,有什么样的孔隙率,这个尺寸有多大,每个孔的直径有多大,硅肯定是会膨胀300%的,我们来算一下,里面的硅膨胀300%的情况下,我们怎么样来调控它,使它整体的膨胀在一个比较小的范围内。
  如果我们多孔的硅可以把它孔隙率控制在70%的话,孔的直径在10纳米左右,这个硅的孔壁的厚度就会在10纳米左右。
  我们在很低倍的显微镜下看的话,它是像砖块一样,有几十个微米。    
  通常情况下像我们图上这个,如果有200个纳米左右,这个东西就做不成了。
  下面是我们的电子衍射的图,我们可以看见最开始的时候是结晶的硅。
  我们沿着这个孔的方向大概有13%的变化,垂直于这个放心的话有8%的变化。
  当我们在电极比较薄的情况下,最开始的时候100个毫安的电流密度下去做相应的工作。
  之前我们给大家看了薄的电极之外还给大家看了厚的电极,我们在0.5毫安每平方米和0.75每平方厘米的情况下,我们也做了一些相应的实验。
  如果我们在硅负极的情况下,大家也都知道另外一个事情,就是电极厚度的变化,如果是用纯硅的话,电极的厚度也是有变化的,如果我们把它跟石墨混在一起的话,我们做成一个电机,我们怎样来设计这样一个电机,能够有很小的厚度的变化呢?如果要是我们假设它是球形的话,它的体积变化将会是原来的1.6倍,厚度的变化大概是160。
  非常感谢这个项目是由DOE还有我们的一些合作者一起支持的,谢谢大家!

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